袁婷婷,陈大俊
(东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海200051)
摘要:利用RS150L型流变仪研究了干纺氨纶纺丝原液的流变性能。讨论了剪切速率、温度和溶液浓度对纺丝原液流变性能的影响,获得了纺丝原液在不同温度下的非牛顿指数,计算了不同剪切速率下纺丝原液的粘流活化能。进一步建立了干纺氨纶纺丝原液的零切黏度与温度、溶质的质量分数的关系式。
关键词:干纺氨纶;纺丝原液;流变性能;粘流活化能
中图分类号:TQ342.76文献标识码:A文章编号:1001-7054(2005)12-0029-04
氨纶由于其优异的弹性和回弹性能而成为一种高附加值的合成纤维，在纺织、服装、生物医用材料等领域获得广泛的应用。氨纶干法纺丝是目前世界上采用最广的一种生产聚氨酯弹性纤维的方法，美国的DuPont、德国的Dorlatan及日本东洋纺等大厂商均采用干法纺丝的方法生产氨纶。干法纺丝所得的纤维性能和质量优良，纺丝技术成熟[1]。
纺丝流体的流变行为对纤维的成形过程具有重要的影响。本文利用RS150L型流变仪，对在不同温度和不同溶剂浓度下干纺氨纶纺丝原液的流变性能进行了系统研究。
1实验部分
1.1原料
聚四氢呋喃：DP=2000，日本三菱化成产品。4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，烟台万华公司产品。丙二胺、二甲基甲酰胺(DMF)等均为化学纯试剂。
1.2溶液的制备
按照最终得到的不同的溶液质量分数(%)，称取一定量的聚四氢呋喃放入三颈瓶中，油浴加热至110℃。抽真空1h左右，然后加入MDI，投料比为聚四氢呋喃/MDI=1/2，保持油浴温度在80℃左右并辅以搅拌，预聚约1h左右。再于室温下加入丙二胺，投料比为丙二胺/MDI=1/2，扩链约1h左右，加入不同质量的DMF，即可得到不同质量分数的无色透明的溶液。
1.3测试方法
采用德国HAAKE公司的RS150L型流变仪。测试温度：10~40℃；溶液质量分数：10%~25%；剪切速率范围：0.04~100s-1。
2结果与讨论
2.1非牛顿指数n
图1是干纺氨纶纺丝原液的lgτ～lg"的关系曲线。对实验数据进行一元线性回归，可得不同温度下原液的非牛顿指数。由表1可见，干纺氨纶纺丝原液的非牛顿指数n随温度升高而增大。这是因为聚氨酯为嵌段共聚物，其中的软链段使大分子内有较多的缠结点，而极性硬链段增加了分子间的氢键键合数目。当温度升高时，大分子链运动加剧，削弱了大分子间的作用力，使得软段间的缠结点及硬段间的氢键合数目大为减少，因而造成表观黏度对剪切速率的依赖性下降。
图1不同温度下干纺聚氨酯原液的lgτ～lg"之间的关系

表1干纺氨纶纺丝原液在不同温度下的非牛顿指数n
2.2剪切速率对聚氨酯/DMF溶液黏度的影响
高聚物流体多为幂率流体，可以用下面的幂率函数来描述:
τ=k"n(1)
式中：τ为切应力，"为剪切速率，k为经验常数，n为非牛顿指数。

图2不同温度下干纺氨纶纺丝原液(质量分数为30%)的lgηa～lg"的关系曲线
可以看出，不同质量分数的纺丝原液在不同的温度下都表现出切力变稀现象。这可以用缠结点理论来解释。在纺丝原液中，聚氨酯分子链之间会发生缠结和因范德华力相互作用而形成分子间的物理交联点。此外，聚氨酯大分子之间、聚氨酯大分子和溶剂分子之间还可以形成分子间的氢键而形成交联点。这些交联点在分子热运动的作用下，处于不断的解体和重建的动态平衡中，使整个溶液体系形成一个瞬变的拟网络结构。在低剪切速率区，剪切破坏的交联点还来得及重建，体系中交联点的密度不变，黏度保持不变，溶液处于第一牛顿区。当剪切速率达到一定值后，溶液体系中交联点破坏的速度大于重建的速度，黏度开始下降，溶液表现为切力变稀现象。此外，聚氨酯大分子还会发生脱溶剂化效应，使聚氨酯大分子的有效尺寸减小，这也会使溶液的黏度降低[3]。
2.3温度对流动曲线的影晌
温度是影响高聚物流体的流动性能的重要因素之一。了解流动曲线随温度的变化，可以为高聚物流体的加工成形温度的选择提供参考。由图2可以看出：随着温度的提高，溶液的零切黏度η0和表观黏度ηa均有较大幅度的下降，临界剪切速率向高剪切速率方向移动，第一牛顿流动区增大。这是因为随着温度的升高，溶液中自由体积增加，链段的活动能力增加，分子间的相互作用力减弱，使溶液的流动性能增大，溶液的黏度随温度的变化符合Arrhenius方程。
图3是干纺氨纶纺丝原液的lnηa～1/(T+273)关系曲线，可以看到两者具有良好的线性关系，说明原液黏度的温度依赖性符合Arrhenius方程。从直线的斜率可求出不同剪切速率下的粘流活化能。

图3干纺氨纶纺丝原液的lnηa～1/(T+273)关系曲线
由图4可以看出：粘流活化能随剪切速率增大而降低。假定粘流活化能与剪切速率的关系为:
ΔΕη=ΔΕη,0-a"(2)
其中a为与材料有关的常数。从直线的截矩可以得到ΔΕη,0为103kJ/mol。可见，干纺氨纶纺丝原液的粘流活化能是比较大的，说明溶液的黏度对温度的变化比较敏感。这是由于聚氨酯分子中的硬链段中含有大量的极性基团，通过形成的大量的氢键作用使得链段间相互作用加强，集合成“束”，增加了链段向空穴的扩散阻力，使链段跃迁时需克服较大的能垒[4]。
图4粘流活化能与剪切速率的关系

2.4质量分数对流动曲线的影响
在高聚物溶液加工成形过程中，除温度以外，高聚物溶液中高聚物的含量对加工条件的选择和产品的性能也有很大的影响。
图5是不同质量分数的干纺聚氨酯原液的lgηa～lg"的关系曲线。可以看出：随着溶液中聚氨酯含量的增加，溶液的零切黏度η0和表观黏度ηa均有所提高。这是因为随溶液中聚氨酯含量的增加，聚氨酯大分子之间形成几何缠结点的几率增大，溶液中缠结点的浓度增加。

图5不同质量分数的干纺聚氨酯原液的lgηa～lg"的关系曲线(温度为10℃)
结合图2、图5的结果可知，干纺氨纶纺丝原液的零切黏度与温度、溶质的质量分数有关，其函数关系可用式3表示[5]：
η0=A(1-ωS)Bexp[C/(T+273)]（3）
其中：ωS为溶剂的质量分数；T为摄氏温度；A、B、C为待定系数。
将等式两边取对数得：
lnη0=lnA+Bln(1-ωS)+C/(T+273)（4）
由图6可得零切黏度与温度关系式为：
lnη0=-5.33+3411/(T+273),此时测试样品的溶剂浓度ωS均为0.70，可得C=3411。
图6lnη0与1/(T+273)的关系曲线(质量分数为30%)

由图7可得零切黏度与浓度的关系式为：lnη0=11.44+5ln(1-ωS)，此时测试样品的温度T均为10℃，可得B=5，代入式（4），即可求得A=1.326。因此可求得原液的零切黏度与温度、溶质的质量分数的关系式为：
η0=1.326(1-ωS)5exp[3411/(T+273)]（5）
图7lnη0与ln(1-ωS)的关系曲线(温度为10℃)

3结论
1.干纺氨纶纺丝原液是切力变稀流体，其非牛顿指数随温度的升高而增大。
2.随着剪切速率的增大，干纺氨纶纺丝原液的粘流活化能减小，用外推法可得ΔΕη,0=103kJ/mol。
3.干纺氨纶纺丝原液的零切黏度与温度、溶质的质量分数的关系式为：η0=1.326(1-ωS)5exp[3411/(T+273）]。
参考文献
[1]张军,赵耀明.聚氨酯弹性纤维的生产与应用.聚氨酯工业,2000,15(4):11.
[2]杨涛锋,李瑶君,陈大俊.氨纶纺丝熔体的流变行为.弹性体,2002,12(5):37.
[3]董纪震,罗鸿烈,王庆瑞等.合成纤维生产工艺学.北京:纺织工业出版社,1993.98~99.
[4]PAKoch.ElastaneFibers.ChemicalFibersInternational,1995,45:400.
[5]YoshiyukiOhzawa.ReprintedfromProceedingsoftheFifthInternationalCongressionRheologyVolume4EditedbySHIGEHARUONOGI