谢富春1,余东升1,张玉清2,朱长春3 (1.洛阳工业高等专科学校材料系,河南洛阳471003;2.河南科技大学化工与制药学院,河南洛阳471003;31洛阳吉明化工有限公司,河南洛阳471012) 摘要:以聚乙二醇(PEG)和二异氰酸酯为原料,通过测定—NCO的含量,确定了预聚反应的时间和温度,合成了聚醚型聚氨酯预聚体;对影响预聚体合成的因素:异氰酸酯的种类、n(—NCO)∶n(—OH)、二异氰酸酯的自聚、水分的含量以及预聚体的贮存稳定性等进行了研究。 关键词:聚醚;聚氨酯预聚体;合成;影响因素品。由于多异氰酸酯和多元醇种类繁多,反应配比各异,故可制得各种规格的预聚体。聚氨酯预聚体广泛应用于聚氨酯胶粘剂、涂料、弹性体、泡沫等领域[1-2]。因此预聚体的制备技术在聚氨酯制品的研究和开发方面占有重要地位。 0引言 聚氨酯又称聚氨基甲酸酯,是一种主链上含有较多氨基甲酸酯基团的高分子合成材料,一般由聚醚或聚酯等低聚物多元醇与多异氰酸酯及二醇或二胺类扩链剂逐步加成聚合而成。聚氨酯预聚体则是多异氰酸酯和多元醇按一定比例反应制得的可反应性半成 1实验部分 1.1原料 聚乙二醇(PEG):相对分子质量1000或2000,水分含量0.1%,日本三菱;4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI):工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;甲苯二异氰酸酯(TDI):m(2,6-TDI)∶m(2,4-TDI)=20∶80,w(TDI)>99.6%,一级工业品,日本三井武田化学公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):工业级,德国Huls公司;1,4-丁二醇(BDO):化学纯,日本旭化成株式会社。乙烯盘中,110℃下熟化3～5h。稀释剂的作用,预聚体的黏度明显降低,但是过多游离异氰酸酯基容易在反应中形成气体,对健康造成伤害并污染环境,在设计配比时应予以考虑。图3为n(—NCO)∶n(—OH)对预聚体黏度的影响。 1.2试验步骤[3] 1.2.1聚醚脱水 将PEG置于装有搅拌器、温度计的500mL三口烧瓶中加热,当物料大部分熔化后开动搅拌,升温并抽真空,在105～110℃、真空度133.3Pa条件下脱水1.5h,然后冷却至50℃以下,放入干燥的容器内密闭保存备用。 1.2.2合成预聚体 在干燥的三口瓶中按配方量准确加入PEG和二异氰酸酯,搅拌均匀后升温到80～85℃,每隔30min取样测定—NCO含量,直到—NCO含量基本不变时即为反应终点。 1.2.3聚氨酯弹性体制备 将预聚体降温至60℃,加入已熔化的BDO迅速混合,待温度升至80℃,停止搅拌,抽真空脱泡5min;再倒入已预热的标准模具和聚四氟 1.3预聚体合成的分析方法 (1)预聚体中—NCO含量用二丁胺法测定。 (2)用旋转黏度计按GB/T2794—1995标准测定预聚体黏度。 1.4聚氨酯弹性体性能测试 (1)硬度:按GB/T531—1999标准测定; (2)力学性能:按GB/T1040—1979标准测定。 2结果与讨论 聚乙二醇与过量的二异氰酸酯反应,生成端基为—NCO、相对分子质量稍大的中间物。在一般情况下,不希望在预聚合成阶段体系中产生支化结构,更不希望出现交联,甚至是凝胶现象,以便与扩链剂进行扩链。但是反应除了生成氨基甲酸酯基团外,在一定温度下条件下还会进一步反应,生成脲基甲酸酯和缩二脲性的支化交联反应;这些结构是预聚体合成中不希望出现的。为了控制这些副反应的发生,下面就预聚体合成中各种影响因素进行了探讨。 2.1预聚反应温度的确定 实验分别考察了n(MDI)∶n(PEG-1000)=3∶1和n(MDI)∶n(PEG-2000)=4.5∶1两个体系在不同温度下预聚反应2h时—NCO的变化情况。温度对预聚反应的影响结果见表1。
当n(MDI)∶n(PEG-1000)=3∶1时,预聚体理论终点的—NCO含量为9.6%。从表1可见,MDI/PEG-1000体系在80℃下预聚所测的—NCO含量基本与理论值吻合,实验值略低于理论值的原因是MDI除要与低聚物多元醇反应外,还会发生一些副反应:如自身的二聚、三聚反应,与水反应以及氨基甲酸酯基之间反应生成脲等。这些副反应要消耗一部分的MDI。在70℃预聚时,温度低,反应不充分,体系的流动性好,表观黏度小,—NCO含量高于理论值;在90℃时,温度过高,预聚生成的部分—NHCOO—进一步与未反应的—NCO反应生成脲,使—NCO含量明显低于理论值很多,体系黏度也比80℃时的黏度大,此时的黏度及交联密度又不是特别大,体系尚未出现明显凝胶效应。在MDI/PEG-2000体系中,预聚温度在70℃及90℃时,出现类似MDI/PEG-1000体系的现象,只有预聚温度在80℃时才正常。可见控制预聚温度为(80±5)℃是合适的,以保证反应顺利进行。 2.2预聚反应时间的确定 随着反应进行,体系中羟基和异氰酸酯基含量不断减少,氨基甲酸酯浓度则从零逐渐增加,在预聚反应完成后,羟基含量应为零;若达到终点时,继续延长反应时间则导致异氰酸酯的副反应发生,这是实验所不希望的。仍以n(MDI)∶n(PEG-1000)=3∶1和n(MDI)∶n(PEG-2000)=4.5∶1两个体系为考察对象,反应温度为(80±5)℃,反应时间对预反应的影响见表2。—NCO的反应情况通过二正丁胺法测定其含量来确定。
由表2可知,随着反应时间的延长,—NCO含量接近理论值。当MDI/PEG-1000体系预聚2.0h时,—NCO含量已经和理论值基本符合;继续反应至2.5h时,体系的—NCO含量已经几乎不变,所以预聚时间为2.0h。MDI/PEG-2000体系也出现了相似的结果。从表2可以计算出在预聚反应1h时两体系的—NCO基本上反应了80%以上,反应主要在前期进行。 2.3反应时间和温度对预聚体黏度的影响 黏度对预聚体的稳定性,后期的扩链反应有着至关重要的作用,在合成时应对其进行控制[4]。以n(MDI)∶n(PEG-2000)=4.5∶1为例,预聚反应时间对黏度的影响见图1,图中黏度为50℃下测得。 从图1可以看出,随反应时间的延长,体系的黏度逐渐增 大,而且增加的幅度在0～1h最为明显,这也与—NCO含量的反应趋势相一致。黏度的增加是PEG-2000两端的羟基均与—NCO反应,使得PEG-2000的相对分子质量增加了约500;未反应的—NCO呈游离态存在,对体系的黏度起到稀释作用。 2.4异氰酸酯对合成预聚体的影响 异氰酸酯对预聚体合成的影响见图2。 从图2可以看出,MDI、TDI与聚乙二醇的反应活性远远高出IPDI;而MDI又比TDI反应度快;IPDI的反应几乎呈线性缓慢增加。MDI、TDI属于芳香族,2个异氰酸酯基中的1个参与反应时,由于芳环的共轭体系,未参加反应的—NCO基团会起到吸电子基团的作用,使第一个—NCO反应活性增强。MDI中有2个苯环,2个—NCO相距较远,分子结构规整对称,诱导效应本身就小,生成的低聚物呈线性,受空间位阻的影较小,对第二个—NCO基团的活性影响不大。
图2异氰酸酯对预聚体合成的影响 而TDI一般是2,4-甲苯二异氰酸酯(80%)和2,6-甲苯二异氰酸酯(20%)的混和物,2个—NCO基团之间存在1个甲基,增大了空间位阻;1个—NCO参与反应生成氨基甲酸酯,则会产生更大的位阻效应同时失去诱导效应,使第二个—NCO基反应活性大幅度下降。由于空间位阻的影响2,6-甲苯二异氰酸酯的活性又小于2,4-甲苯二异氰酸酯,总体上明显低于MDI的反应活性。考虑到异氰酸酯的反应活性与毒性,合成采用性能较好的MDI。 2.5n(—NCO)∶n(—OH)对预聚体黏度的影响 n(—NCO)∶n(—OH)(即R值)的选择必须与PEG相对分子质量因素配合考虑,因为在预聚体中所含的极性氨基甲酸酯基团的质量分数决定着聚氨酯分子链中刚性链段和柔性链段密度,对制品的性能起着直接的作用[5]。理论上:R>2时,生成有—NCO封端的含氨基甲酸酯基团的预聚物和二异氰酸酯的混和物;2>R>1时,生成相对分子质量较大,相对分子质量分散度较大的端基为—NCO、—OH基团的预聚物;R=2时,理论上恰好2个二异氰酸酯和1个聚醚分子反应生成端—NCO基的预聚物。 实验结果表明:n(—NCO)∶n(—OH)越接近1,预聚体的黏度越大。当n(—NCO)∶n(—OH)>2以后,由于游离的异氰酸酯基的存在,起到
2.6异氰酸酯的自聚反应 异氰酸酯的自聚反应是在预聚时间和温度的研究中提到的副反应之一。早在100多年前化学家霍夫曼就报道过[6]芳香族异氰酸酯环化成二聚体和三聚体的反应。异氰酸酯有强烈的聚合倾向,甚至在常温就能自聚成环,生成高熔点的化合物。芳香族异氰酸酯的二聚反应是不饱和化合物的一种特殊情况,反应生成的二聚体,化学名称1,3-双(3-异氰酸酯基-4-甲基苯基)二氮杂环丁二酮,简称脲二酮(Uretidione),MDI的二聚反应如式1。
异氰酸酯的三聚反应生成三聚异氰酸酯,是具有脲酸酯结构的三异氰酸酯,反应是不可逆的。MDI三聚体在150～200℃的高温下仍具有良好的稳定性,分解温度480～500℃。而且在结构上形成了3个反应官能团。虽然是预聚反应所不希望发生的,但这为聚氨酯提供了支化和交联的中心,而且也为耐热和阻燃聚氨酯材料的合成提供了新的途径,如式2。
2.7水分对聚氨酯预聚体的影响 水分的来源主要是聚醚多元醇中所含的水,另外还有空气中的潮气、反应器具中残留的水分,主要影响预聚体的黏度、贮存稳定性以及最终产品的性能。水产生两个副作用[7]:①与异氰酸酯基反应生成脲基使预聚物的黏度增大;②以脲基为支化点进一步与异氰酸酯基反应,形成缩二脲支链或交联而使预聚物的稳定性下降甚至发生凝胶,这导致预聚物的黏度增大,易产生气泡,流动性差,难以与扩链剂混合均匀,最终影响制品的力学性能。 水的存在是十分有害的,18g水就能消耗1mol的MDI,产生22.4L的CO2,影响物料计算的准确性,使最终的产品不能满足设计的力学性能指标要求。为确保预聚物的质量,必须严格控制基础原材料的含水量,一般低于0.05%影响就很小了。实验所用的聚醚含水量初测为0.1%,110℃下真空脱水1.5h后下降到0103%,可以保证实验顺利进行。 2.8预聚体的贮存稳定性 合成的预聚体两端带有活性的—NCO基团,与异氰酸酯一样,对水分和潮湿的空气十分敏感,同时也能与含活泼氢的化合物反应使—NCO质量分数下降。在密闭、避光的容器中以—NCO质量分数为9.37%的PEG-2000预聚体进行贮存稳定性实验,测定在恒温25℃下不同贮存时间的预聚体质量分数的变化及其制备的聚氨酯弹性体的性能变化,见表3。从表3可见,预聚体25℃为白色固体,在贮存了60d后,其外观没有发生变化;—NCO质量分数略有降低,降低幅度在0.1%左右,在允许的范围之内;由其制得的聚氨酯弹性体材料各项性能与初始样相差不大,说明预聚体贮存稳定性能良好。 3结语 选用不同的二异氰酸酯和聚醚二元醇预聚反应,通过测定—NCO的含量,确定预聚反应时间2h,预聚温度80～85℃;n(—NCO)∶n(—OH)>2,聚醚多元醇的含水量控制在0.05%以下,制备的预聚体性能稳定,由此合成的聚氨酯弹性体性能优异。
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